多孔碳材料的制备及应用进展

多孔碳材料的制备方法

多孔碳材料常用的制备方法有活化法、模板法和溶胶-凝胶法。

活化法是将碳前驱体与活化剂混合后在高温惰性气体的条件下在碳前驱体上发生造孔反应的一种方法。活化法分为物理活化法和化学活化法，物理活化法包括两个步骤：（1）利用高温（通常800℃以上）将碳前驱体进行碳化；（2）使用水蒸汽或者二氧化碳作为活化剂与碳前驱体反应达到造孔的目的。然而物理活化法只发生在碳材料的表面，活化作用力较弱，因此大多采用化学活化的方法。化学活化法利用化学试剂在高温条件下与碳前驱体反应以达到造孔的目的。常用的活化试剂有KOH、KHCO3、NaHCO3、 H3PO4和ZnCl2等。

早些时候，研究人员大都采用KOH作为活化剂，用于得到具有超大比表面积的多孔碳。但采用KOH作为活化剂对多孔碳进行活化时，会使孔道崩塌而且也极易腐蚀设备，限制了它在工业上的应用。选用温和的试剂代替KOH更符合绿色化学的要求。

随后，Jiang等人设计了一种将生物质与KHCO3混合，经高温热解后获得3D分级孔结构碳材料的方法。研究发现，煅烧温度对孔结构的形成有一定的影响，当煅烧温度为400 ℃时，只能得到大孔结构，而煅烧温度达到800 ℃时可以形成具有微孔、介孔、大孔这3种类型的孔结构。

然而，仅采用KHCO3做造孔剂需要高的活化温度。为解决这一问题，Liang等人尝试以NaHCO3/KHCO3为活化剂，在600℃的活化温度下用狗尾草籽制备出氮、硫共掺杂多孔碳（NSPC），合成方法如图1所示。该多孔碳具有连续的3D互联蜂状结构，并且所得大孔孔径可达1 μm。丰富的孔道联结以及大孔孔径明显增强了电化学性能，所得材料可以更好地应用于电化学领域。KHCO3与NaHCO3的共同协同作用，不仅可以降低碳化的温度，而且可以得到孔径更大的3D分级多孔碳。

采用活化法可以很方便地合成多孔碳材料，但在合成过程中易受到碱碳比和活化温度的影响，合成的碳材料一般孔结构不规则、不可调控。有研究发现采用模板法可以更好地调控孔结构以获得结构规则、性能高效的碳材料。

模板法是将碳前驱体填充到模板内，然后对碳前驱体/模板进行高温加热，使碳前驱体逐渐碳化，最后将模板去除获得多孔碳材料的一种方法。模板的主要作用是提供制备相应多孔碳材料所需的模具，模板与碳前驱体之间不会发生相互作用，得到的多孔碳材料的孔结构与模板相似。根据模板与客体的作用力的不同，模板法可以分为硬模板法和软模板法。

硬模板法中常用的模板剂有介孔SiO2纳米粒子和沸石。介孔SiO2纳米粒子在颗粒大小和孔径两个维度上具有纳米尺寸，表现出高的比表面积和均匀的孔结构，通常用作硬模板剂合成多孔碳材料。

介孔SiO2纳米粒子作为模板剂容易发生团聚的现象，导致多孔碳材料的性能下降。沸石是一类具有微孔结构的硅铝酸盐材料，也是硬模板法中常用的模板之一。以沸石作模板时，通常要求碳前体体积小而且具有一定的亲水性，可以进入沸石的微孔内进行沉积，如：丙烯、乙炔。

然而，采用小分子的乙醇、丙烯等作为沸石模板的碳源，在碳化过程中会使孔道外一些非选择性的碳发生沉积。

硬模板法可以得到结构有序的材料，但是存在硬模板剂毒性强的问题，在后期处理时还需加入酸或者碱去除模板，增加了成本，这些因素都阻碍了硬模板法的实际应用。

软模板法利用碳前驱体与软模板剂通过氢键、疏水/亲水相互作用等一些化学相互作用进行自组装，碳前驱体经过碳化后得到多孔碳材料的一种方法。

与硬模板法相比，软模板剂与碳前体之间的相互作用力也促进了多孔碳材料孔隙率的增加，同时软模板法在合成过程中采用的模板剂可以采用更温和、更安全的方法去除。

溶胶-凝胶法是通过醇盐或者金属无机盐与溶剂混合形成溶液，经水解、缩聚形成溶胶-凝胶，随后经过陈化、干燥、低温烧结等工艺来制备多孔碳材料的一种方法。在采用溶胶-凝胶法合成多孔碳材料时，常常会在干燥阶段造成孔道结构的坍塌。为避免此现象，常采用模板法辅助溶胶凝胶的方法合成多孔碳材料。

综上，在3种合成方法中，活化法操作方便，但合成的多孔碳材料孔道不均匀；模板法可利用模板的有序结构对孔道进行调节，这促使模板法发展迅速；溶胶-凝胶法操作简便、反应条件温和，但是反应过程中易出现孔道坍塌的现象；溶胶-凝胶法辅助模板法恰好弥补了这一缺陷。所合成的多孔碳材料具有较大的比表面积和丰富的孔道结构，通过在合成过程中引入活性位点，所得材料可以应用于电化学、吸附、催化等不同领域。

多孔碳材料的应用

多孔碳材料因其独特的理化性质，可以有效对CO2进行吸附和转化。大的比表面积和微孔结构保证了多孔碳材料对CO2的吸附，然而对CO2的转化还需要拥有优良的活性位点。

重金属离子具有显著的毒性而且难以被降解，常采用吸附剂进行吸附。活性炭表面官能团数目较少，用作吸附剂时需要对其表面进行化学改性以增加官能团的数目，进而促进对溶液中重金属离子的吸附。

活性炭的表面活性较差，需要借助改性剂对表面进行改性，过程繁琐。分级多孔碳具有宽的孔径分布、大的孔体积和较高的比表面积等特点，增强了分级多孔碳对溶液中重金属离子的吸附性能。

多孔碳材料具有良好的化学和物理稳定性以及较高的机械强度，是良好的催化剂载体。虽然均相催化具有高的反应性和选择性，但是产物与反应物难分离，限制了均相催化的应用范围。有研究发现，将金属负载在多孔碳材料上用于多相催化时具有易分离、易回收、提高催化效率等优点。 

负载贵金属纳米粒子特别是负载Au和Pd表现出优异的催化性能。然而，载体的种类和性质会对催化剂的性能产生很大的影响。研究发现，当催化剂同时负载Au和Pd纳米粒子时表现出的催化活性要比负载单一的Au或Pd催化活性高几倍。

虽然负载贵金属多相催化剂可以获得更高的选择性和转化率，但是贵金属价格昂贵，生产成本高在一定程度上限制了贵金属多相催化剂的应用。

过渡金属具有价格低廉、催化效率高等优点被广泛应用在催化领域。有研究表明，双金属纳米粒子与多孔碳载体之间存在界面协同效应，这种协同效应促使双金属纳米粒子的催化效率优于单金属纳米粒子。利用双金属之间的协同作用可以有效地消除副反应的活性位点。

多孔碳材料具有特殊的孔道结构，纳米粒子具有特殊的高比表面积和体积比，双金属纳米粒子与多孔碳材料之间的相互作用以及双金属之间的协同作用特别是Ni元素的添加拓宽了多孔碳载体的多相催化领域。

结 语

多孔碳材料可以通过活化法、模板法以及溶胶-凝胶法合成。采用活化法可以获得较大比表面积的多孔碳，但是易造成孔道的坍塌；模板法可以得到孔道有序的模板碳，更有利于实际应用；溶胶-凝胶法操作简便但周期长。目前，一般采用几种合成方法共同使用以达到研究者想要的多孔碳材料。

优良的化学稳定性、导电性以及可调节的孔道促进多孔碳材料广泛应用在超级电容器、吸附、催化领域。通过增大比表面积和改善离子进出通道有效地提高了超级电容器的能量密度。在多孔碳材料的孔道内引入较多的活性位点有效地改善了多孔碳材料的吸附性能和催化性能。

多孔碳材料具有很高的发展潜能，其合成方法仍在不断优化，特别是对于孔径分布以及孔结构的调控方面仍会进行深入探索，实现更高效、更绿色的合成新材料并拓展应用领域是研究者共同的追求。